一文了解碳化硅晶体如何制备

碳化硅是一种具有独特物理和化学性质的IV-IV族化合物，Si  原子和 C  原子通过在 sp³杂化轨道上共用电子对形成共价键，以四面体键合的方式形成 SiC 晶体。碳化硅晶体具有超过200种多型结构，这些多型结构以 Si-C 双原子为结构的基本单元，采用不同的堆垛方式排列而成，在 Ramsdell 符号体系中，多型体由单位晶胞中 Si-C 双原子 层的层数和晶系来表示 (C  表示立方晶系；H 表示六方晶系， R 表示斜方六面体晶系) 。图2-1 为几种常见的 SiC  多型体结构，图中的 A 、B 、C  表示密排六方结构中潜在 占据的晶格位置。这些位置的命名使得3C-SiC  可以用重复的序列 ABC 来表述，同样，4H-SiC 可以由ABCB  来表述，6H-SiC 可以由ABCACB 来表述。

最早制备出 SiC 晶体的方法是 Acheson 法，1885年，Acheson 将四成焦炭、五成硅 石混合物和一成掺入剂放入槽型高温炉中，先加热到1900℃,然后缓慢升温至2700℃ 左右，接着进行降温处理，将炉内温度稳定在2000℃约三十小时，然后冷却，最终得到 碳化硅结晶134]。这种方法的加热过程和高温炉的结构有关，而且生长出的碳化硅晶体尺 寸很小，并容易产生多晶，所以不适用于规模化生产。现在，能够生长出高品质碳化硅 单晶的方法主要有三种，分别是物理气相输运法、液相法和高温化学气相沉积法，下面 将对这三种方法进行介绍。

(1) 物理气相输运法

物理气相输运法(PVT  法)又被称为改进的Lely 法。1955年，菲利普实验室的Lely 基于“升华-凝聚”原理发明了一种生长碳化硅单晶的方法39]。该方法将装有碳化硅粉 料的坩埚放置于石墨制的加热体内，向高温炉内通入氩气等惰性气体，再按照一定的温 度-时间关系加热，使炉内温度达到2250℃左右，然后进行保温约6个小时，保温结束 后停止加热，让其缓慢冷却。在这种条件下，碳化硅粉料分解升华，向上扩散，最终在 炉腔顶部重新凝聚形成碳化硅晶体，其尺寸一般在10mm 以下，且形状以针状和片状为主。

Lely法虽然生长出了 SiC 单晶，但是该方法具有几个明显的缺点，分别是生长效率 低、控制难度大，因此满足不了工业生产低成本高品质的要求。1978年，前苏联科学家 Tairov 和 Tsvetkov 在 Lely 法的基础上进行了改进，形成了PVT 法，也就是物理气相输运法。与 Lely法相比较，物理气相输运法最重要的特征是使用了籽晶，这使得晶体的成核过程得到了控制。PVT 法生长碳化硅单晶的装置如图2-4所示。

PVT  法碳化硅单晶生长系统可以分为三个子系统：温度控制系统、压力控制系统、 晶体生长系统。温度控制系统采用感应加热方式时，工作频率一般为10~100kHz,   感应 线圈内部为双层石英管，用来通冷却水；在坩埚外围包裹一层保温材料， 一般为石墨毡。 采用电阻加热方式时一般选用石墨发热体，发热体产生焦耳热，通过热辐射将热量传递给坩埚，再通过热传导传递给粉源使其受热升华。同电阻加热的方式相比，电感加热的系统更为简单，热效率更高，同时因为不需要经常更换发热体，生长成本也更低，但反应室内的温度场更容易受到外部环境的扰动，给温场控制增加困难。压力控制系统的功  能主要是在短时间内使生长腔内达到足够高的真空度，然后适当通入惰性气体，并对气体的流量进行精确控制，以满足晶体生长压力要求。要想成功生长出高品质的碳化硅晶体，既要满足温度需求，也要满足压力需求，所以须将温度控制系统与压力控制系统结 合起来进行控制调节。晶体生长系统主要由石墨坩埚、籽晶和碳化硅粉料组成，碳化硅粉料在高温下分解成 Si 、Si₂C 、SiC₂ 等气相,化学反应如下：

SiC(s)=Si(g)+C(s)                 (2-1)

2SiC(s)=Si(g)+SiC₂(g)             (2-2)

2SiC(s)=C(s)+Si₂C(g)              (2-3)

这些气相物质在扩散和流场的作用下运输到坩埚顶部的籽晶处结晶生长成为SiC 单晶，化学反应如下：

Si₂C(g)+SiC₂(g)=3SiC(s)                           (2-4)

Si(g)+SiC₂(g)=2SiC(s)         (2-5)

采用 PVT 法生长碳化硅单晶需要考虑诸多因素，首先是温场的设计，坩埚中高温  区的位置不能过高，否则会使粉源升华产生的气体向下扩散，也不能太低，否则会导致靠近坩埚底部的粉源材料升华后到不了籽晶处便结晶。晶体生长需要一定的温度梯度，合适的温度梯度是气相传输的驱动力，因此在设计温场时要注意坩埚的形状尺寸以及坩埚在线圈中的位置。另外要考虑惰性气体的压力，在生长过程中通入氩气，会影响各气 相物质的分压，据此可以控制反应的速度。在晶体生长的初始阶段， Si的分压最大，容易造成粉料缺 Si  产生石墨化，进而阻碍原料进一步升华。为了防止这种现象产生，同时防止产生其他的多型体，可以在生长初期加大氩气的通入量，以完成理想的成核阶段。 此外，生长系统中的杂质会对晶体质量产生重要影响，因此在晶体生长前要净化坩埚， 同时对碳化硅粉料的纯度有较高的要求。

(2) 液相法

液相法生长碳化硅单晶的速度较慢，但是生长出的晶体具有较高的结构完整性，图2-5 为液相法生长碳化硅晶体的原理图。液相法一般采用石墨坩埚， 一方面是因为其耐 高温、抗腐蚀，另一方面是其可以为晶体生长提高C 源。在石墨坩埚中放置硅原料以及一些掺杂物，由于坩埚壁处的温度高，籽晶杆处的温度低，石墨坩埚中的C 溶解后就会在籽晶处和融化后的Si结合，形成碳化硅晶体。相对于 PVT 法生长碳化硅，液相法具有位错密度低、易于实现扩径、可以获得p型晶体等优点，但是在杂质含量控制、过渡元素选择等方面仍存在一定问题。

(3) 高温化学气相沉积法

1995年，瑞典 Kordina 教授基于化学气相沉积法 (CVD  法)提出了高温化学气相 沉积法 (HTCVD  法),该方法所要求的环境温度达到2100℃~2300℃,克服了 CVD法生长速率缓慢的缺陷，其原理示意图如图2-6所示。HTCVD 法的装置和 PVT 法类似，均由加热线圈、保温层、坩埚构成，但HTCVD 法的坩埚上下面分别有气体进出口，用 于向坩埚内通入硅烷和丙烷，作为晶体生长的硅源和碳源。这些气体以氢气、氩气或两 者的混合气作为载气，在籽晶处生长碳化硅单晶，生长时载气的流量会对晶体的质量造 成较大的影响。在合理控制温度、载气流速的条件下，采用高温化学气相沉积法可以快 速地生长出高品质碳化硅单晶，其速度在100~200μm/h 左右，相对于PVT 法， HTCVD   法有纯度高、C/Si   比控制方便以及粉源材料可以持续供应等优点，但是生长成本较高。

三种碳化硅晶体生长方法的优缺点如表2-2所示，由于PVT 法生长碳化硅的设备结 构简单，操作方便，且运行成本较低，所以是工业上主流的碳化硅长晶方法，目前每年采用 PVT 法生长的衬底产量可达几十万片，且已开发出8英寸的碳化硅衬底样品。

碳化硅晶体制备工艺

PVT 生长碳化硅晶体的制备工艺主要分为预处理工艺和生长工艺，预处理工艺包含 净化处理、粉料合成、籽晶固定三个过程。净化处理包含籽晶净化、坩埚净化和设备净 化143]。在晶体生长前，须去除籽晶表面的颗粒、金属等杂质污染物；坩埚由于材料纯度、 机械加工等方面因素，容易出现金属杂质，当由金属杂质掺杂在坩埚中时，就会造成坩埚受热不均的情况，进而影响炉内的温场分布，进而影响长晶质量。为避免这种情况，须对坩埚进行净化处理，具体步骤如下：

(1)用鼓风机吹去加工造成的石墨和金属碎屑；

(2)将坩埚放入煮沸的王水中，确保其不再含有金属杂质；

(3)用去离子水煮坩埚直至中性；

(4)用无水乙醇对坩埚进行脱水；

(5)用真空干燥箱去除坩埚上残余的水分和乙醇

除对籽晶、坩埚进行净化处理外，还须对双层石英管、炉盖等设备部件进行净化；炉内残渣利用吸尘器进行清洁，炉盖上的密封圈一般采用无尘布蘸取工业酒精进行擦拭， 从而去除密封圈上的氧化层，提高生长腔体的密封性。

SiC 粉料的纯度会直接影响晶体的杂质含量，进而决定长晶的成功与否， 一般来说， SiC粉料中的杂质含量应至少低于0.001%，目前，合成 SiC 粉料的方法主要由三种，分别是气相法、液相法和固相法。气相法是利用作为C 源的CH₄ 、C₂H₂  和作为Si源的SiH₄ 、 SiCl₄ 等气体间的高温反应制成高纯、超细的碳化硅粉体。液相法中只有溶胶-凝胶法可 以合成碳化硅粉体，但是制备成本高。固相法中的改进自蔓延高温合成法主要是利用硅 源和碳源在1400℃~2000℃的高温下充分燃烧，最终得到碳化硅粉体产物。该方法原料便宜、合成质量好、合成效率高，是目前最常用的碳化硅粉体制备方法。表2-3给出 了三种 SiC 粉料制备方法的优缺点。碳化硅粉料制备成功后，在进行长晶前，同样须对其进行 RCA 清洗。

籽晶固定一般采用粘结剂的方式，首先将改性酚醛树脂放入乙酸乙酰乙酯溶剂中制 成粘结剂，并将其均匀涂抹在碳化硅籽晶的背面和坩埚盖下表面，向籽晶表面施加压力， 将粘结层的气泡和多余的粘结剂挤出，然后将坩埚盖放入烘箱中加热并保温2个小时， 最后在氩气的环境中碳化粘结剂，粘结的过程中要注意保证施加压力均匀，以免籽晶受力不均而开裂。

晶体生长工艺主要是对环境温度和压强进行控制调节，晶体生长前，首先用机械泵 和分子泵对生长腔进行抽真空处理，直至炉内气压达到10³Pa;  然后开启中频电源，加 热炉腔至1400℃左右，此后向生长腔内冲入高纯氩气，将腔内的气压稳定在80kPa 左右，继续加热升温，使炉内温度达到晶体的生长温度，即2100℃~2300℃。保持温度不变，打开阀门，降低炉内气压至400Pa 左右，保持这个温度和压强不变，使晶体进入稳定生 长阶段。生长结束后，将炉内气压升高到1Mpa,   即标准大气压左右，并将温度降低到 室温附近，关闭阀门和电源，至此晶体生长结束。图2-7为中科院上海硅酸盐所在进行 某次 PVT  法生长碳化硅晶体实验时，生长腔内的压强、感应电流与坩埚顶部温度的变化曲线。

碳化硅晶体的生长包含传热、传质与化学反应等过程，炉内的温场分布很大程度上 决定了碳化硅单晶的生长质量与生长速度，准确掌握炉内的温场分布和气相输运过程对 获得高品质、大尺寸的晶体十分重要，但因为炉腔温度较高，且处于密封状态，所以不 能直接观测， 一般采用数值模拟的方法来进行研究。国内外很多学者对 PVT  法生长碳 化硅单晶的过程进行了模拟研究，但大部分都是针对小尺寸晶体，随着晶体生长腔体积 的增加，“放大效应”就应该被考虑进去，因此，仍需要进一步地对大尺寸晶体生长过程中的传热和传质现象进行分析。

碳化硅晶体生长动力学

以 Q.S.Chen  为首的团队以 Hertz-Knudsen  方程为基础，建立了碳化硅晶体生长过程 中的生长动力学模型1451。在 PVT 法生长碳化硅单晶的过程中，粉料分解后的 Si、Si₂C、  SiC₂ 等气相在轴向温度梯度的作用下输送到籽晶处重新结晶，这个过程就是传质过程。 为了描述晶体的生长速率，对生长腔进行二维建模，如图2-8所示，图中， 以粉源表面中心处为原点，籽晶中心距原点的距离为L。

当生长腔内各气相达到平衡状态时，气相的输送速率可以通过Hertz-Knudsen 方程 来得出，如式2-6所示：           

式中J 为SiC的摩尔通量， P  为SiC的平衡蒸汽压， M  为SiC 的摩尔质量，R为摩尔气体常量，T 为温度， a 为黏着系数。

晶体的生长速率可以表示为：

式中Psic为 SiC气相的密度。假设籽晶处气相组分SiC₂、Si的传输速率和其过饱和度成正比，则

假设传质过程中，气相组分 SiC₂ 和 Si 的平流速度相同，那么可以利用斯蒂芬流的 一维传质方程来描述这两种气相组分的分压之和：

在籽晶表面处晶体的生长速率和温度的变化曲线类似 Arrhenius 曲线，具体如图2-9 所示。从图中可以看出籽晶中心处的生长速率最高，分析认为该处轴向温度梯度最大， 气相传输速率最快，所以生长速率最高，沿径向生长速率逐渐降低，在边缘处生长速率又稍有增加，这是因为出现了多晶生长。

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