烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料等的一种重要工艺过程。
烧结一般来说是把粉末或粉末压坏借助于热的作用 (一般加热到低于其中基体成分熔点的温度)发生分子或者原子在固体状态中的相互吸引,经过物质的迁移使粉体产生强度并导致致密化和再结晶的过程,其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。
烧结过程直接影响材料的显微结构,即晶粒尺寸和分布、气孔尺寸和分布以及晶界体积分数等参数。
烧结机理的描述可以归纳为两个方面:塑性变形机理和扩散机理。
在真实的烧结过程中是相当复杂的,可以从3个方面来考虑:
颗粒尺寸、颗粒尺寸分布、颗粒形状、颗粒内部气孔、团聚程度、化学组分的同一性、吸收和溶解气体的能力、杂质含量及反应性能。
堆积密度、气孔分布、气孔尺寸的分布、形成颗粒的效果及晶化程度。
温度、温度梯度、温度循环、气氛、第二相固体、液相对烧结活力的影响及压力。
烧结原动力或热力学问题(即表面自由能、晶界能等因素) 和烧结的机理与动力学问题 (即温度、压力添加剂等因素)。
(1)固有的。指材料被烧结时表现的固有的性质,如表面张力、扩散系数固相蒸气压及黏度等。这些性质可能随着化学组分、环境温度或压力变化而发生变化。
(2)外在的。这些因素依赖系统的几何或者拓扑学的情况,具体包括平均颗粒尺寸,颗粒、气孔、晶粒形状和尺寸分布等。
从科学角度对烧结进行研究大致是在第二次世界大战前后 (1935~1946年)开始的。在这之前的主要成果是提出了烧结的一般定义,即烧结是颗粒黏结和长大的过程。1938年,人们通过实验发现液相烧结过程是以小颗粒溶解和溶质在大颗粒上析出沉积而实现致密化的。当时的看法是固相在液相中的溶解度随颗粒曲率半径的减小而增加,较大的颗粒在液相中的溶解度较小,溶解的物质析出沉积于大颗粒上,从而实现大颗粒的长大。
烧结理论研究的第一次飞跃是1945年,苏联科学家Frenkel 同时发表的两篇重要的学术论文:“The Viscous Flowin Crystal Bodies”(晶体中的黏性流动)和“On the Surface Creep of Particles inCrystals and Natural Roughness of the Crystal Faces”(关于晶体颗粒表面蠕变与晶体表面天然粗糙度)。在第一篇文章中,Frenke 第一次把复杂的颗粒系统简化为两个球形,考虑了与空位流动相关的晶体物质(而不是非晶体物质)的黏性流动烧结机制,导出了烧结颈长大速率的动力学方程。在第二篇文章中Frenkel考虑了颗粒表面原子的迁移问题,强调了物质向颗粒接触区迁移和靠近接触颈的体积变形在烧结过程中同时起重要作用的观点。这两篇文章标志着对烧结过程进入了理论研究的新时期,是烧结理论的经典之作,对烧结问题的理论研究起了重要的推动作用。同时 Kuczynski发表了题为“Self- Diffusion in Sinteringof Metallic Particles”(金属颗粒烧结过程中的自扩散)的论文。文章中运用球板模型,建立了烧结初期烧结颈长大过程中体积扩散、表面扩散、晶界扩散、蒸发凝聚的微观物质迁移机制,奠定了第一个层面上的烧结扩散理论的基础。
烧结理论的第二个飞跃可以认为是起始于 1971 年左右,其主要成果是价电子稳定组态模型解释活化烧结现象、塑性流动物质迁移机制、烧结的拓扑理论、烧结的统计理论、活化烧结和液相烧结技术、烧结图和热压、热等静压等压力烧结下的蠕变模型等,总体上可以说是集中于烧结动力学理论方向,从而丰富了对致密化过程的描述和对显微组织发展的评估,被称做第二层面的烧结理论的研究。其典型成果就是基于实验事实提出非均相系统中电子现象影响烧结过程中的扩散和蠕变,从而建立了价电子稳定组态模型,即孤立原子的价键电子分为定位电子和非定位电子。定位电子形成低自由能的配置,在原子核之间稳定和非定位电子配置存在吸引力而产生电流交换,相反在非定位电子之间存在着排斥力。另外也有人把位错现象引入烧结理论,认为烧结颈处的位错在物质迁移的流动过程中,原子流入位错线下方的空位处,位错向下攀移,烧结颈长大或烧结体收缩。
烧结理论的第三个飞跃是计算机模拟技术的运用和发展。1965 年就已有人尝试过用数字计算机模拟烧结颈的发展过程。目前将计算机技术应用于烧结研究,已不是对抽象的单一因素影响的物理模型进行复杂、精确的数学计算,而是对尽可能靠近实际情况的复杂物理模型进行系统的模拟,以期对烧结进行深入的认识和有效的控制。可以预料,当人们对烧结过程本质进一步了解,且模型进一步完善和统一后,有效地对烧结过程进行智能控制的目的一定会实现。
(1)烧结初期。烧结初期一般指颗粒和空隙形状未发生明显变化,线收缩率小于6%左右的阶段。烧结物质的接触部分转变成晶体结合并形成烧结颈部通过表面扩散和蒸发—凝聚发生物质迁移而同时实现体积扩散和晶界扩散,从而使颗粒中心逐渐接近。由于表面扩散和蒸发—凝聚过程仅是物质的传输,物料中存在许多气孔,晶界处于能量较低的状态,故晶粒不会长大,所以烧结初期收缩比较小。但是烧结体的强度和其他性能等由于颗粒接触面增大而有明显的增加如果有液相存在,在此阶段将会由于高温时液相的产生而使颗粒重新分布而排列得更加致密,此时颗粒形状和大小直接影响了颗粒间的堆积状态和相互接触情况,并最终影响烧结性能。虽然最初的烧结设计一般假设烧结初期从两个等径球或球与平面作为模型,然后从一个接触点的颈部成长速度来近似地描述整个成型体的烧结动力学关系,但是随着烧结的继续,原先的球形颗粒将会变形,因此在烧结过程中、后期双球模型就不适用,而应采用其他形式的模型。
(2)烧结中期。进入烧结中期颈部将进一步增长,空隙进一步变形和缩小颗粒之间的连贯气孔通过晶界扩散和体积扩散排除,气孔表面的物质通过表面扩散和蒸发—凝聚由曲率半径小的表面向曲率半径大的表面迁移,如图所示形成单独气孔。在材料表面为开口气孔,而内部为孤立的封闭气孔,同时形成晶界,开始了晶粒长大过程,密度和强度显著增加,一般在烧结中期材料的相对密度可以达到90%~95%。如果是相烧结,那么在这个阶段将是细小的颗粒和固体颗粒表面凸起部分在液相中溶解,并在粗颗粒表面上析出。
(3)烧结后期。烧结后期多数空隙已成为孤立的闭气孔,存在于晶界的气孔通过气孔的表面张力和晶界张力趋于平衡,封闭气孔收缩成类似球形并且气孔数大为减少。而物质通过体积扩散使得内部晶粒开始缓慢地均匀长大,并推动气孔移动促使气孔沿晶界通道排除达到致密化,但仍然残留少量的封闭气孔。不管是哪一个阶段的烧结,都会引起宏观尺寸的收缩和致密度增加,因此通常用收缩率或密度值来度量烧结的程度。烧结过程中推导物质传递和迁移从而实现致密化过程的动力主要由颗粒的表面能提供。而系统表面能的大小由表面张力和颗粒大小、凹凸等因素决定。烧结过程中的物质迁移导致致密化作用和晶粒成长。温度提高时物质的迁移率增加,则晶粒更容易成长。晶粒的形成首先由颗粒的接触长大开始,当颈部区形成晶界且宽度长大到相当于小颗粒的尺寸时,晶界将较为迅速地扫过小颗粒,两个颗粒便形成一个晶粒。而理想的微观结构是尽可能控制晶粒小而均匀,排除构成缺陷的气孔而接近于理论密度,没有残存的残留应力,因此,陶瓷材料的低温烧结日益引起人们的重视。另外,晶粒生长也和晶粒的大小有关,平均粒径小的粒子发生收缩后越发变小,而大的粒子将其合并越发变大,在大粒子周围弯曲的晶界两侧存在着自由能之差 AG,因此,晶界向曲率中心迁移,粒子成长。这种促进晶粒长大的原动力可用式表示:
式中,自由能之差 △G 为晶界迁移的原动力;γgb为晶界自由能;V为表面自由能;r1,r2为主曲率半径。
r1和r2越小,晶界迁移的原动力越大。一般而言物质迁移速度随温度升高呈指数函数关系增加,在一定温度下与晶界曲率成正比。如果在晶界附近有相当宽度的晶格缺陷和空间电荷层存在或者杂质向晶界偏析,就可以延缓甚至钉扎晶界的移动,此时粒子就会成长至某一尺寸而停止。同时气孔和杂质粒子在其容易发生移动的材料中沿晶界而运动,缓慢集中于晶界交点,它们随着粒子成长进一步集中,具有形成大的凝聚体的性质,如果这种凝聚体得不到控制,制品的性质将受到较大影响。需要强调的是,虽然在正常烧结时,杂质粒子、气孔等妨碍晶界运动,但是如果这些制动因素因某些原因失去作用,如气孔由于晶界扩散而迁移在晶界交点或通过晶界而逸出时,晶界可能会重新移动,这就相当于一个二次再结晶的过程。另外,杂质在结晶中几乎不溶解时,便随着粒子成长而在晶界中增加浓度,形成第二相。
随着粉体制备技术的发展,高纯、超细粉体的出现,颗粒表面吸附气体、带电等性能更为复杂。例如工程陶瓷中使用1微米以下的超细粉末时,由于驱动力极大,颗粒从烧结开始时就发生积聚长大,这时就明显没有 Coble 等人提出的烧结初期阶段。而且随着纳米技术以及等离子体加热、等离子体诱导加热、激光脉冲、感应加热、放电加热和微波烧结等新颖快速烧结技术的出现,需要进一步研究和发展基于快速和比较均衡的加热速率来促进活性表面产生的理论以及纳米粉末的烧结机理和理论